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【48812】Pinnick氧化（醛氧化为羧酸）

时间: 2024-08-07 12:32:23 | 作者: 清洁类

在1973年，B.O.Lindgren 第一次运用廉价的亚氯酸钠和次氯酸反响助剂（如氨基磺酸，间苯二酚）在温文的条件下将香草醛氧化为相应的香草酸。次氯酸是此氧化反响的副产物，它能够和亚氯酸钠反响生成生成ClO2或与C=C键反响。几年后，G.A.Kraus第一次运用2-甲基-2-丁烯作为助剂在缓冲液条件下氧化脂肪和α,β-不饱和醛。在1981年，H.W.Pinnick 报导了NaClO2/2-甲基-2-丁烯系统能够大范围的应用于氧化α,β-不饱和醛而不影响双键。运用NaClO2/2-甲基-2-丁烯系统将醛(脂肪醛，芳香醛，不饱和醛）氧化为羧酸的反响被称为。Pinnick氧化反响也被称为Lindgren氧化反响，这是一个选择性将醛氧化到相对应的羧酸的反响。运用Jones氧化、PDC、四氧化钌等氧化剂能够一步反响就把醇氧化成羧酸，可是由于反响条件比较强，关于全组成来说，尤其是有多官能团的化合物常常不适合这种太强的条件。所以，在这种情况下，常常运用从醇→醛→酸这种分两步的比较温文的反响办法。Pinnick氧化也在第二步(醛→酸)的氧化反响中被运用。Pinnick氧化被证明能够适用于具有灵敏官能团底物的氧化，并且关于具有位阻效应的底物也有杰出的反响作用。这个反响十分适合于α-β不饱和醛的氧化，它的另一个长处是低成本。

此反响有如下特色：1）反响常用的操作过程：将醛溶于叔丁醇（常常和其他溶剂混合运用，如四氢呋喃），参加很多过量的反响助剂，室温下滴加磷酸二氢钠缓冲溶液和亚氯酸钠的水溶液；2）最常用的反响助剂是2-甲基-2-丁烯，其要很多过量（10-50eq）；3)为了能够更好的确保安稳的pH，NaH2PO4要加7-10个当量；4)亚氯酸钠在光照下或存在杂质（如Fe2+ 和Fe3+）会分化，因而一般要略微剩余一个当量，加料时要溶于水或溶于缓冲液；5)反响中试剂的纯度很重要，或许会引起反响转化了一部分反响就会中止，如，a)亚氯酸钠在酸性条件下过渡金属存在时不安稳，b) 能够用纯的2-methyl-2-butene 或其四氢呋喃溶液，但不要用纯度为90%的。6)当2-methyl-2-butene作为助剂时，能够尽或许的防止次氯酸加成的副产物，可是不能防止其他助剂，如双氧水，引起的双键的副反响；7)关于醛的α位立体构型没有影响；8) 此反响的官能团耐受度很高，羟基不需要维护。可是未维护的芳胺和吡咯，特别是手性的α-氨基醛，或许受影响，由于其很简单被氧化为氮氧化物，别的硫醚也能够被氧化为砜或亚砜。

首先在酸性条件下，亚氯酸钠生成氧化活性物质亚氯酸。将亚氯酸对醛进行加成，生成一个活性中间体。中间体内部产生协同重排，醛氢转移到亚氯酸的氧上，亚氯酸变成次氯酸。反响生成的次氯酸会敏捷与亚氯酸离子反响，使之不能进行氧化反响。次氯酸的另一个副反响就应该和碳碳双键反响，但刚好运用这一特色除去次氯酸，常用的助剂是2-甲基-2-丁烯。别的双氧水作为助剂能够除去次氯酸（HOCl + H2O2 → HCl + O2+ H2O）。

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