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Sci Adv：中科院化学所韩布兴院士团队报道无金属和有氧条件下离子液体催化醇的自酯化和交叉酯化

时间: 2024-07-20 21:54:17 | 作者: 清洁类

Sci. Adv.：中科院化学所韩布兴院士团队报道无金属和有氧条件下离子液体催化醇的自酯化和交叉酯化

近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队首次发展了在无金属条件下氧气作为氧化剂、ILs作为催化剂和溶剂的苄醇或脂肪醇的自酯化和交叉酯化。

是有机合成和化学工业中最重要的反应之一。在实践中，酯通常由醇和羧酸或羧酸衍生物(例如酰氯或酸酐)在酸性条件下进行合成。虽然该方法已发展地很成熟，但依然存在一些不足，例如该方法需要处理腐蚀性的酸和(或)其衍生物以及大量副产物。因此，从科学和工业角度来看，

将醇直接转化为酯能够尽可能的防止使用有害酸及其衍生物，消除不良产物(如醛和羧酸)的产生，来提升反应效率。醇到酯的转化可在Ru、Pd、Au、Ir等均相过渡金属催化剂或有毒氧化剂如碘、溴化物等条件下实现。近年来，氧化醇直接生成酯也能够正常的使用钴的非均相催化剂。因此，发展绿色、简单、有效、分子氧作为氧化剂的无金属催化体系更具有吸引力，但也十分具有挑战性。

是一种环境友好的绿色溶剂，具有无蒸汽压、不燃、易回收等特点。在众多的ILs中，

如咪唑基乙酸酯在生物质溶解、化学催化和CO/SO2的吸收等方面已经具有诸多应用。

2作为氧化剂、ILs作为催化剂和溶剂的苄醇或脂肪醇的自酯化和交叉酯化。机理研究表明离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)的酸性质子阳离子和碱性乙酸根阴离子可以同时与醇的羟基形成多个氢键，从而有效地催化反应。这是首例无金属条件下进行这类型反应。该研究成果发表在Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aas9319)。首先，作者以苄醇的自酯化为模型反应对反应条件进行了优化(Table 1)。通过对ILs进行筛选，作者发现碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)具备优秀能力的催化性能，目标产物苯甲酸苄酯的产率高达94%。为了研究阴离子对反应的影响，作者使用含有不同阴离子的咪唑ILs进行反应，包括[EMIM](TFA)、[EMIM] HSO4、[EMIM] BF

和[EMIM] N(CN)2，但这些ILs均不能催化反应。上述根据结果得出乙酸根阴离子对该转化起关键作用。另一方面，1-辛基-3-甲基咪唑乙酸盐[(OMIM) OAc]或[N4,4,4,4] OAc也不能催化反应，说明[EMIM]阳离子对苯甲醇的自酯化也至关重要。另外，NH4Ac/DMSO体系也没有显示出催化活性。这些结果充分说明

表1 在不同种ILs中苯甲醇自酯化为苯甲酸苄酯的转化率随后，作者研究了各种醇类自酯化的反应性

)的苄醇也可以高产率获得相应酯(2c, 2d和2e)。有必要注意一下的是，苯甲醇的氧化自酯化反应能以克级规模(200 mmol, 21.6 g)进行。具有不一样链长的脂肪醇也可以在[EMIM] OAc中有效地转化成相应的自酯化酯，包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇和辛醇。总体而言，脂肪醇的反应性低于苄醇。随着脂族醇碳链长度的增加，相应酯的产率降低，并且需要稍高的反应温度。

表2 在碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)中芳基-和烷基-醇的自酯化反应另外，作者还研究了苄基和脂肪醇的交叉酯化

。此外，苯甲醇和其它长链脂肪醇如正丁醇、正己醇和正辛醇之间的交叉酯化也可顺顺利利地进行(3f-3h)。当两种不同的苄醇作为底物时，由于它们的活性相近，生成的产物为自酯化和交叉酯化的混合物。

表3 在碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)中苄醇和脂肪醇的交叉酯化反应另外，作者对氧化酯化的反应机制

反应不受自由基清除剂TEMPO或BHT的影响，排除了自由基反应途径。结合文献报道，作者推测了一种合理的反应途径(Fig. 1)。首先，[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子形成氢键通过活化醇底物的羟基得到醇-IL络合物a。然后，O

氧化a得到水和相应的醛b。由于[EMIM] OAc中的卡宾平衡的存在，卡宾进攻醛b得到络合物c;其OH可与[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子形成氢键，得到络合物d。最后，d转化为中间体e，并与醇发生取代反应释放所需的酯产物和卡宾。作者使用18O对苯甲醇进行同位素标记实验进一步证实了所提出的机制。

韩布兴院士团队首次发展了在有氧和无金属条件下[EMIM] OAc催化醇的自酯化和交叉酯化反应。[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子的协同作用对于引发和加速反应起关键作用。这项工作为无金属条件下的自酯化反应开辟了道路，作者预测这一简单、高效、无金属的反应路线将具有很大的应用潜力。

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