油脂基表面活性剂 研究进展

时间: 2024-06-14 00:27:12 |   作者: 清洁类

  以天然油脂为疏水基的油脂基表面活性剂从肥皂算起已有几千年的历史。随着石油资源的不断减少， 石油价格上扬， 给以石油为疏水基的石油基表面活性剂的生产商带来了很大的压力， 而随着“绿色化学”的呼声慢慢的升高，以天然油脂为主要的组成原材料的表面活性剂的产量出现增长趋势。当前世界油脂的总产量估计为1亿t/ a（其中80%来自植物），价值约为5000万美元。这些油脂约有14 %作为油脂化工原料，用来生产润滑油、液压油、油墨、生物燃料、油漆、纺织助剂、表面活性剂等，其中表面活性剂所耗用的油脂最多。各种油脂的脂肪酸构成决定了它们的工业用途，对于表面活性剂生产来说更是如此。加之油脂基表面活性剂具有的功能性和绿色化性能的优势， 国内表面活性剂行业对油脂基表面活性剂的研发也正在给予慢慢的变多的投入， 取得了一定的成绩。1 我国基础油化学品的研究与生产1.1 天然脂肪酸脂肪酸是在2 6 0~280℃的高温和高压下通过水对半提纯的甘油三酸酷进行连续水解而从天然油脂中制取的（无需催化剂）。这样所得的粗脂肪酸通过物理方法从含甘油的“甜水”中分离出来，同时分离出来的还有未裂解的甘油三酸醋和杂质等。通过高真空蒸馏以及部分蒸馏可将粗脂肪酸提纯为精脂肪酸，从而用来生产各种表面活性剂。我国脂肪酸的工业始于肥皂， 最初是皂基酸解。后来出现过一些常压催化间歇裂解（ Twitchell 法） 的小装置。60年代在全力发展合脂酸的同时， 开始研究中压催化与非催化水解及高压水解。70年代建起一些中小型中压催化与非催化水解的装置（ 如浙江等地） , 同时我国自主开发的第一套万吨级的高压水解装置在上海制皂厂（ 以下简称上皂） 建成， 使我国的油脂裂解生产脂肪酸的工艺技术进入到世界先进行列。1990年前后， 随着经济发展， 在国内不一样的行业兴起了一股油脂水解装置引进热。到目前国内引进的油脂水解制脂肪酸的生产装置有10余套。这些引进的装置虽然设备与自控有的的确不错， 但工艺技术水平并不一定比上皂的高。特别是上皂1995年建成的DCS控制2万t / a规模的单塔高压水解装置， 经实际运转考核证明， 无论是自控设备还是工艺技术都达到了国际领先水平。从脂肪酸合成研究的角度讲， 尽管国内也有人进行过酶法水解的研究， 但距工业化还有相当距离。在欧洲的油脂化工产品中，脂肪酸所占的比例最大，19 9 8年脂肪酸的市场占有率达到了35.3%,销售额为10.6亿美元，产量为9 6.0 3万t。据Frost & sullivan公司的资料预测，在1998-2005年间，这类产品的复合年增长率可望达到1.6%。脂肪酸总产量中有35%以上用来生产表面活性剂，主要使用C8 ~C18衍生物作为疏水成分。1.2 脂肪酸甲酯脂肪酸甲醋是用无水甲醇对甘油醋进行低温醋基转移反应而得到的，催化剂是氢氧化钠或甲氧基金属。另一种方法是通过脂肪酸与甲醇直接进行反应，这样得到的脂肪酸甲醋可以直接用，也能重新蒸馏以提高其质量。70%以上的脂肪酸甲醋用于从牛脂、大豆油、棕搁油、棕桐仁油以及椰子油中生产天然脂肪醇的中间体。脂肪酸甲醋可用于合成各种各样的表面活性剂，例如，它与有机胺（如单乙醇胺和二乙醇胺以及单异丙醇胺等）反应就可制得“超活性”的单烷醇酞胺和二烷醇酞胺。这一些产品可用作个人护理产品或洗涤剂中的芳香成分增溶剂和泡沫稳定剂，也可作为洗发剂、沐浴剂的粘险调节剂。在多管薄膜反应器内使用三氧化硫对脂肪酸甲基醋进行气态磺化，就可生成在a位上有一个磺酸盐基团的衍生物—甲基酷磺酸盐。据称C10一C18酯磺酸钠盐可以轻松又有效地取代家用洗衣粉中的烷基苯磺酸盐。目前，脂肪酸醋磺酸盐的开发、生产及使用基本上只限于日本，欧洲至今就没有使用过这样的产品，可能是产品品质衡量准则不同的原因。脂肪酸甲酯在我国尚未形成正规产品， 只是作为以油脂为原料生产脂肪醇、烷醇酰胺、甲酯磺酸盐等的中间产品。其生产方法国内主要有两类， 一是油脂醇解， 二是脂肪酸酯化。油脂醇解70年代以前国内多采用碱催化间歇醇解， 油脂消耗较高。80年代后期国内浙江、山西、武汉一些厂家采用预酯化酯交换技术， 使油脂单耗及甘油得率与国外相当。连续醇解虽然国内亦做了一些研究， 但并没有产业化。脂肪酸酯化国内目前有半连续与连续两种， 国内连续酯化六七十年代在大连油化厂就已工业化。最近天津大学进行了连续反应精馏合成脂肪酸混酸甲酯的研究， 但尚未在工业上得到应用。1.3 天然脂肪醇脂肪醇是对脂肪酸或其甲基醋进行连续的高压催化加氢而制得的，在此过程中，不饱和部分也被转化为饱和了。如不进一步衍生化，脂肪醇作为表面活性剂的用途就比较有限，主要是生产阴离子型和非离子型表面活性剂。应用最广泛的脂肪醇衍生物可能要算C12 一Cl4;阴离子型脂肪醇硫酸盐、非离子型脂肪醇乙氧基化物和阴离子型脂肪醇乙氧基硫酸盐。脂肪醇硫酸盐的生产方法是在一个连续的反应过程中用三氧化硫对醇进行硫酸盐化，然后再用一种适当的碱来中和。从椰子醇和棕桐仁醇中衍生出来的烷基磺酸钠是结晶粉末，在洗衣粉中部分代替了烷基苯磺酸钠。牛脂醇硫酸盐在洗衣粉中曾用作泡沫抑制剂，并曾用于改善高温下的脱垢性能。C12一C14: 、烷基硫酸盐用作洗发水、沐浴液、洗碗液、液体肥皂、非肥皂型香皂、美容液等的高起泡成分，也可用在药物制剂中。我国天然脂肪醇的制备研究，始于五六十年代。60年代最为典型的生产装置有3套， 但规模都不大， 只有几千吨， 且单耗较高， 工艺技术水平与国外有较大差距。80年代国内对合成天然脂肪醇的原料、工艺与催化剂进行了一系列的研究。很典型的大连油化厂在“七五”期间开发了脂肪酸直接催化加氢的流动床生产的基本工艺与催化剂， 建立了千吨级小型生产装置。该厂开发了不饱和醇的无镉催化剂， 改进了甲酯制饱和醇的固定床催化剂， 并进行了中试。据报道该催化剂的消耗为2kg/ t--3kg/ t 醇， 取得了较好的结果。90年代， 中国日化所开发了甲酯中压加氢制醇的催化剂。根据结果得出在7MPa, LHSV=1h-1, V（ H2）：V（ 甲酯） = 10000：1, 连续运转3个月平均转化率≧99%, 选择性≧99%, 且此催化剂如采用高压操作， 效果更好。90年代前后， 我国小规模天然醇生产装置相继建了十余套， 但随着天然醇与合成醇大厂的引进， 市场容量有限， 再加上椰子油原料缺乏与关税倒挂， 到目前为止， 能维持正常运行者不多。因此， 在我国脂肪醇工业出现一方面国内脂肪醇生产厂的开工率很低， 另一方面每年进口醇都在万吨以上的局面。1.4甘油商品级的甘油是油脂生产的副产品，也可通过合成方法制取。由于液体香皂和沐浴液等产品的使用日益广泛，从肥皂生产中获得的甘油现在已大幅度减少了。但是生物柴油的产量持续不断的增加，其副产的甘油也持续不断的增加。市场上总的甘油产量超过了需求量，其价格一直在下跌。甘油应用的范围有肥皂、牙膏、炸药、药物、食品、烟草、美容化妆品、油漆和合成树脂等。甘油市场及其终端产品现在已经趋于成熟，因此甘油的耗用量在将来似乎不大也许会出现明显地增长的趋势。此外，现在还有许多价格低的产品能替代甘油。1998年欧洲甘油的销售量达到17.53万吨，销售额为3.331 亿美元，占整个油脂化工市场的11.1%2 我国油脂基表面活性剂的研究与发展2.1 脂肪胺和阳离子表面活性剂最近Uniqema提供的数据表明， 1997年西欧阳离子表面活性剂大约88%是以天然油脂为原料。我国的脂肪胺和阳离子表面活性剂， 绝大多数也是以天然油脂为原料。国内的脂肪胺研究始于60年代。最初大连油化厂是以合脂酸为原料的脂肪酸路线。后来改为天然脂肪酸为原料。70年代国内脂肪胺生产主要有3家， 即大连油化、上海吴泾和上海洗涤剂三厂， 规模都不大。前两家是脂肪酸路线， 上洗三厂是脂肪醇路线， 而当时的脂肪醇路线主要是脂肪醇卤代， 然后与二甲胺反应脱卤化氢。因此， 单耗高， 环境污染严重。1985年以后国内脂肪胺的研究与发展十分迅速， 1987年中国日化所在国内率先开发了脂肪醇一步催化胺化的合成工艺与催化剂， 建立了中试生产装置， 催化剂性能与脂肪叔胺的产品质量都达到了国际领先水平。随后国内建立了近10套醇一步法制叔胺的生产装置， 缓解了市场对高质量脂肪叔胺的需求。在研究工作方面， 继1987年第一套叔胺装置建成后中国日化所已完成了双烷基、三烷基叔胺及醚胺催化剂的开发。张家港飞翔化工公司透露， 目前已完成了5000t / a规模的釜式反应生产叔胺的工程放大。最近中国日化所又开发了环路反应胺化催化剂， 建成了年产1000t / a的环路中试装置， 并提供了5000t / a规模的环路反应制叔胺的基础设计文件和固定床催化胺化的实验研究。近来， 国内胺化催化剂的研究已越来越深入， 继第一代Cu- Ni 多元催化剂投产后， 无锡轻工大学殷福珊等将稀土引入胺化催化剂取得了较好效果。在基础研究方面安倍裕等人发现Ni 的价态影响叔胺的选择性。我们用XPS研究之后发现， 对Cu- Ni 胺化催化剂， Zn等第三、第四组元的加入能抑制Ni 的还原， 从而进一步提升催化剂的选择性与稳定性。关于脂肪酸路线年以来国内相继开展了油脂一步法制腈、脂肪酸一步法制腈、脂肪腈一步法制叔胺， 仲胺直接季铵化及二胺合成等研究工作， 特别是脂肪酸制腈1000t / a的中试证明，采用新的催化剂， 反应温度比传统的ZnO催化剂下降了40e 以上， 而反应时间却缩短了40%。目前脂肪酸路线套， 除了个别厂家的设备与自控较先进以外， 工艺技术都比较一般。阳离子表面活性剂除脂肪胺季铵化以外， 国内近年还研究开发了咪唑啉阳离子、酯胺季铵盐及聚季铵盐， 有机硅聚季铵盐等新的阳离子品种， 有的在市场已占有一定份额。2.2 两性表面活性剂1997年西欧两性表面活性剂其疏水链90%以上来自天然油脂。我国两性表面活性剂六七十年代开始研究开发， 上海首先开发出BS- 12（ 甜菜碱） , 随后中国日化所研制开发了咪唑啉， 接着上海又开发了酰胺基丙基甜菜碱， 大连、四川等地开发了氨基酸类的两性表面活性剂。当前我国两性表面活性剂的产量尽管不大， 但研究开发十分活跃。表1列出了近年来国内主要研制和生产两性表面活性剂的单位及其产品的名字。2.3 非离子表面活性剂我国当前以油脂为主要的组成原材料的非离子表面活性剂研究开发得比较集中的主要有如下3个类别， 即烷醇酰胺及酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、烷基多苷。2.3.1烷醇酰胺与酰胺醚国内烷醇酰胺最早开发是在60年代， 由上海开发6501, 80年代天津轻化所首先研制开发了高质量的1B2型椰油基烷醇酰胺， 质量达到国际领先水平。同时中国日化所采用预酯化酯交换法生产的甲酯开发了1B1型超级烷醇酰胺， 使单耗、质量、色泽均达到国际领先水平， 解决了烷醇酰胺的分离与定量问题， 并与天津轻化所共同起草了国家标准。紧接着各地采用不一样原料开发了9种不同原料（ 如椰子油、山苍子油、米糠油、棉子油等等） 的10余个品种（ 包括含甘油的烷醇酰胺、单乙醇酰胺， 单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯等） 。随后中国日化所、齐齐哈尔轻工学院、山东师大等单位分别研究开发了烷基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚， 目前国内生产烷醇酰胺及酰胺醚的主要厂家近20个。最近有人在探索烷醇酰胺硼酸酯的合成与应用研究。2.3.2 脂肪酸多元醇酯失水山梨醇脂肪酸酯Span是脂肪酸多元醇酯的主要品种之一， Span国内目前的主要生产厂商有天津天助精细化学公司、旅顺化工厂、上海助剂厂、浙江清明化工厂、杭州万里化工厂和镇江化工厂等， 总产量不足1万吨。生产的基本工艺多采用传统的一步法。“八五” 期间大连理工大学谢银保、杨锦宗等人利用具有抗氧化和失水双重功能的催化剂AC, 采用改良的二步法合成了优质的Span系列新产品。无锡轻大倪永全等人亦用二步法合成了优质的Span。脂肪酸单甘酯和聚甘油酯是另一类多元醇酯。单甘酯国内是70年代开始开发的， 但单甘酯广泛投入到正常的使用中是引入分子蒸馏把单甘酯的含量提高到90%,使其质量大为改善以后。国内广州轻工所在这方面做了大量的研究并建立了小规模的生产装置。目前国内已开始酶法催化油脂甘油解的探索。脂肪酸三聚甘油酯国内80年代由中国日化所开发， 已建立了小型生产装置。产品已成功地用于杏仁露等系列新产品中。脂肪酸蔗糖酯也属多元醇酯类。国内于70年代开始开发， 90年代研究了无溶剂法， 已有小量生产。最近也有人对酶法合成在进行探索。2.3.3 烷基多苷烷基多苷国内80年代开始研究， 中国日化所于1992年在国内申请了第一个APG专利。进入90年代研究者日益增多， 虽然建立了一些千吨级的装置，大多为二步法或改良二步法， 产品质量亦不同程度地存在一些问题， 应用研究也未跟上， 因此产量都不高。最近国内的几个单位， 对一步法进行了研究， 解决了工程上的一系列问题。通过了中试， 产品质量达到国外领先水平， 有望在/ 十#五0 期间真正的完成产业化。其他， 还有国外90年代才有商业化产品的脂肪酸甲酯的乙氧基化合物等， 我国亦于近年开始研究。2.4 阴离子表面活性剂以天然油脂为疏水链原料的阴离子表面活性剂除了肥皂以外， 最典型的是脂肪酸的磺烷基酯（ lgeponA） , 脂肪酸的磺烷基酰胺（ Igepon T） 和脂肪酸甲酯磺酸盐（ MES） 。IgeponA、IgeponT国内50年代即开始研究开发， 60年代在上海和天津开始生产。MES国内80年代开始研究， “七五” 期间进入工程开发，“八五”期间， 中国日化所还对MES的水解性能进行了一系列研究， 但由于一些问题未能解决始终没有产业化。90年代国内引进了2套Chemithon MES生产装置， 试车均未达到一定的要求， 不能投产， 其主体问题是二钠盐含量高， 再酯化后甲醇不易脱尽， 漂白容易出问题。最近据称Chemithon解决了此难题， 并在美国开始建设10万t / a的MES生产设备， 因而成都引进的MES存在的问题可望解决。目前国内正在进行喷雾磺化的探索， 从初步结果看， 有望不经过再酯化可将二钠盐降到4%--8%。

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