【48812】中科院大连化物所提出构建非天然手性环状单萜新战略

时间: 2024-08-07 12:34:13 |   作者: 化妆水类

  大连化学物理研讨所陈庆安研讨员团队在非天然手性环状单萜构建研讨方面获得新进展。该团队根据仿生催化理念，经过廉价Ni金属催化剂，使用大位阻手性氮杂环卡宾配体，高效组成了一系列非天然手性环状单萜及其衍生物。

  萜类化合物是一类广泛存在于生物体内并具有异戊二烯单元的天然产品，因为其具有极端严重的生理活性，萜类化合物的组成与转化是生物体内最重要的代谢途径之一。在生物组成中，这些不计其数的萜类化合物大部分均衍生于两个C5组成砌块：异戊烯基焦磷酸（IPP）和二甲烯丙基焦磷酸（DMAPP）。这两个C5单元能够彼此耦组成焦磷酸香叶酯（GPP），然后在酶催化下经过环化、重排或偶联等反响，生成多样性的开链或环状萜类化合物。单萜及其衍生物作为其间最具代表性萜类化合物之一，在制药、化妆品、农业和饮食业等存在广泛的使用。很常见的单萜类化合物有香叶醇、芳樟醇、香茅酸、樟脑、薄荷醇等，对人类的日常日子有着无足轻重的效果。但因为常见的天然环状单萜的骨架是有限的，约束了单萜类化合物在药物研制以及其他方面的使用。

  作为廉价易得的大宗化学品，异戊二烯的高的附加价值转化一直是学术界和工业界重视的焦点，其在理论上是高原子经济性构建单萜的抱负前体。可是，因为异戊二烯共轭双键具有的类似的电子效应和位阻效应，使得反响的区域选择性和立体选择性难以有用的操控。别的之前的作业标明，异戊二烯的直接氢官能化比亲核二聚反响更简单完成，使得反响的化学选择性调控愈加困难。现在关于异戊二烯组成单萜的研讨，只是局限于非手性非环状单萜的报导。另一方面杂环化合物，如嘌呤和咪唑，在药物和天然产品中发挥着及其重要的效果。因而，人们广泛致力于这些化合物的功用化研讨。其间，过渡金属催化的C-H官能化进程具有高效的原子和过程经济性，是当今化学催化范畴的研讨前沿。那么，将过渡金属催化的C-H键活化与异戊二烯的多样性转化结合起来，将会是一个很风趣且有实践使用价值的研讨范畴。

  本作业中，该团队受单萜化合物生物组成的启示，开展了一种新颖的镍催化异戊二烯的不对称杂芳基化环化催化系统。由廉价金属镍和手性大位阻卡宾配体组成的催化系统，完成了一系列非天然单萜衍生物高产率、高区域选择性以及高立体选择性组成。机理研讨标明，该反响首先在镍催化下经过异戊二烯本身二聚，构成手性环状单萜中间体。随后，经过镍催化的sp2C-H键烷基化，完成一系列含有季碳手性中心的非天然环状单萜衍生物的高效构建。此外，当将异戊二烯替换为更长链的单萜、倍半萜以及二萜类似物时，反响也能很好地兼容，进一步证明了该反响战略的普适性。该战略不仅为异戊二烯的高的附加价值转化供给了新思路，一起也对非天然手性环状单萜的组成具有学习含义。

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